Sintesis Katalis Nikel Fosfida Berpenyangga Zeolit Alam untuk Konversi Palm Fatty Acid Distillate menjadi Green Diesel

Abstract

Konsumsi bahan bakar minyak (BBM) solar terus mengalami peningkatan tetapi produksinya menurun sehingga diperlukan bahan bakar alternatif. Green diesel adalah senyawa hidrokarbon yang berasal dari minyak nabati yang dapat menggantikan solar karena memiliki karakteristik yang hampir sama. Green diesel dapat disintesis dari palm fatty acid distillate (PFAD) yang merupakan produk samping pengolahan crude palm oil. Berdasarkan kajian literatur, konversi PFAD menjadi green diesel umumnya dilakukan melalui proses deoksigenasi katalitik tanpa hidrogen menggunakan katalis nikel oksida (NiO) dengan penyangga sintetis (SBA-15, Al-SBA-15,γ-Al2O3 dan ZnO). Hasil yang didapatkan belum maksimal, dan masih terdapat fraksi dengan berat molekul ringan. Konversi bahan dasar asam lemak menjadi green diesel melalui proses deoksigenasi katalitik dengan hidrogen menggunakan katalis nikel dan nikel fosfida dengan penyangga sintetis, menghasilkan rendemen green diesel yang lebih tinggi dibandingkan deoksigenasi tanpa hidrogen. Oleh karena itu pada penelitian ini dilakukan konversi PFAD menjadi green diesel menggunakan katalis nikel dan nikel fosfida (Ni-P) dengan penyangga zeolit alam (ZA) melalui proses deoksigenasi dengan hidrogen. Penggunaan nikel fosfida dapat meningkatkan keasaman katalis dan zeolit alam yang dimodifikasi dengan perlakuan desilikasi dapat meningkatkan luas permukaan katalis sehingga green diesel yang dihasilkan akan maksimal. Penelitian ini bertujuan untuk: (1) mendapatkan jenis penyangga ZA terbaik hasil desilikasi menggunakan NaOH pada katalis Ni/ZA; (2) mendapatkan nisbah mol Ni/P terbaik pada katalis Ni-P/ZA; (3) mengusulkan mekanisme reaksi dan (4) mendapatkan kondisi optimum konversi PFAD menjadi green diesel serta sifat fisik dan kimia green diesel. Penyangga zeolit alam (ZA) dilakukan desilikasi dengan meragamkan konsentrasi NaOH (0,5; 1; dan 2 N). Penggunaan konsentrasi NaOH 0,5 N (ZA0,5) menghasilkan luas permukaan, volume pori dan keasaman zeolit yang lebih tinggi dibandingkan dengan konsentrasi lainnya. Penggunaan konsentrasi NaOH 1 dan 2 N menyebabkan semakin banyak Si yang terekstraksi sehingga luas permukaan, nisbah Si/Al dan keasaman menurun. Uji aktivitas katalis menunjukkan katalis Ni dengan penyangga ZA0,5, menghasilkan rendemen green diesel sebesar 92,3%, lebih besar dibandingkan dengan katalis lainnya. Penyangga ZA0,5 selanjutnya digunakan untuk sintesis katalis nikel fosfida (Ni-P). Sintesis katalis Ni-P/ZA0,5 dilakukan dengan meragamkan nisbah mol Ni/P sebesar 1:2; 1:1; dan 2:1. Pola XRD menunjukkan nisbah Ni/P mempengaruhi fase kristal yang dihasilkan. Nisbah 2:1 menghasilkan fase Ni12P5 sedangkan 1:1 dan 1:2 menghasilkan fase Ni2P. Semakin tinggi nisbah Ni/P semakin besar luas permukaan dan keasaman katalis. Kondisi ini sejalan dengan aktivitas katalitik katalis yang dihasilkan. Katalis Ni-P(2:1)/ZA0,5 menghasilkan rendemen green diesel yang lebih besar dibandingkan dengan nisbah Ni/P 1:2 dan 1:1. Katalis Ni-P(2:1)/ZA0,5 mempunyai aktivitas katalitik yang sama dengan katalis Ni/ZA0,5, tetapi stabilitas katalis Ni-P(2:1)/ZA0,5 lebih tinggi dibandingkan Ni/ZA0,5. Turunnya aktivitas katalitik Ni/ZA0,5 disebabkan katalis mengalami deaktivasi dengan terbentuknya NiO dan kokas dipermukaan katalis. Penambahan P pada katalis Ni-P(2:1)/ZA0,5 mampu mencegah terjadinya oksidasi dan deposit kokas sehingga stabilitas katalis tetap dipertahankan. Katalis Ni-P(2:1)/ZA0,5 selanjutnya digunakan untuk mempelajari mekanisme reaksi pembentukan green diesel menggunakan senyawa model (asam palmitat dan oleat). Konversi asam palmitat/oleat menjadi green diesel (C15-18) menghasilkan selektivitas sebesar 97–98%. Mekanisme reaksi pembentukan green diesel diusulkan melalui tiga jalur reaksi yaitu hidrodeoksigenasi (HDO), dekarboksilasi (DCO2) dan dekarbonilasi (DCO). Jalur reaksi HDO dimulai dengan teradsorpsinya asam lemak dan hidrogen pada tapak aktif di permukaan katalis, kemudian terjadi hidrogenolisis ikatan C-OH pada gugus asam palmitat/oleat membentuk aldehida disertai pelepasan H2O. Aldehida kemudian direduksi menjadi alkohol, dan alkana (C16/C18) serta pelepasan H2O. Pada reaksi DCO, terjadi reduksi gugus asam karboksilat menjadi aldehida, kemudian dikonversi menjadi alkana (C15/C17) disertai pelepasan gas CO. Reaksi DCO2 terjadi karena pemutusan ikatan C-C sehingga menghasilkan alkana (C15/C17) dan pelepasan gas CO2. Reaksi yang dominan adalah DCO dengan tingginya selektivitas C15 dan C17 dibandingkan dengan C16 dan C18, kemudian diikuti oleh HDO dan DCO2. Katalis Ni-P(2:1)/ZA0,5 selanjutnya digunakan untuk optimasi konversi PFAD menjadi green diesel menggunakan metodologi permukaan respon-desain Box Behnken (RSM-BBD). Kondisi optimum didapatkan pada waktu 3 jam, suhu 342 oC, konsentrasi katalis 11% dan tekanan 29 bar dengan rendemen green diesel sebesar 96,3% (percobaan). Variabel yang memberikan pengaruh signifikan adalah waktu, suhu dan konsentrasi katalis sedangkan tekanan tidak signifikan. Sifat fisik dan kimia green diesel yang dihasilkan secara umum memenuhi standar bahan bakar diesel biohidrokarbon yang dikeluarkan oleh Direktorat Jenderal Energi Baru, Terbarukan dan Konservasi Energi (EBTKE), Kementerian Energi dan Sumber Daya Mineral (ESDM) No:95.K/EK.05/DJE/2022. Spektrum inframerah green diesel yang dihasilkan memiliki kesamaan dengan bahan bakar pembanding Pertamina Dex. Hal ini menunjukkan bahwa green diesel yang dihasilkan dari PFAD menggunakan katalis Ni-P(2:1)/ZA0,5 dapat digunakan sebagai bahan bakar pengganti solar. Green diesel dari PFAD diharapkan dapat menjadi solusi atas berkurangnya produksi BBM solar.

The consumption of diesel fuel (BBM) continues to increase, but its production is decreasing, so alternative fuels are needed. Green diesel is a hydrocarbon compound derived from vegetable oil that can replace diesel because it has similar characteristics. Green diesel can be synthesized from palm fatty acid distillate (PFAD), which is a by-product of crude palm oil processing. Based on the literature review, the conversion of PFAD into green diesel is generally carried out through a catalytic deoxygenation process without hydrogen using nickel oxide (NiO) catalysts with synthetic supports (SBA-15, Al-SBA-15, γ-Al2O3, and ZnO). The results obtained were not optimal, and there were still light molecular weight fractions. The conversion of fatty acid-base material into green diesel using Ni and nickel phosphide catalysts produces a higher green diesel yield than catalytic deoxygenation without hydrogen. Therefore, in this study, PFAD conversion into green diesel using nickel and nickel phosphide (Ni-P) catalysts with natural zeolite (NZ) support through a deoxygenation process with hydrogen. The use of nickel phosphide can increase the acidity of the catalyst and natural zeolite modified with desilication treatment can increase the surface area of the catalyst so that the green diesel produced will be maximized. This research aims to: (1) obtain the best type of NZ support from desilication using NaOH on the Ni/NZ catalyst, (2) the best mole ratio of Ni/P on the Ni-P/NZ catalyst, (3) the reaction mechanism, and (4) obtain optimum conditions for converting PFAD into green diesel, as well as the physical and chemical properties of green diesel. Natural zeolite (NZ) support was desilicated by varying the NaOH concentration (0.5, 1, and 2 N). The use of a 0.5 N NaOH concentration (NZ0.5) produced a higher surface area, pore volume, and acidity of zeolite compared to other concentrations. The use of NaOH concentrations of 1 and 2 N causes more Si to be extracted so that the surface area, Si/Al ratio, and acidity decrease. The catalyst activity test showed that the Ni catalyst with NZ0.5 support produced a green diesel yield of 92.3%, greater than the other catalysts. The NZ0.5 support was further used for the synthesis of nickel phosphide (Ni-P) catalysts. The synthesis of Ni-P/NZ0.5 catalyst was carried out by varying the mole ratio of Ni/P by 1:2, 1:1, and 2:1. The XRD pattern shows that the ratio of Ni/P affects the crystal phase produced. The 2:1 ratio produced the Ni12P5 phase, while 1:1 and 1:2 produced Ni2P phase. The higher the mole ratio of Ni/P, the greater the surface area and acidity of the catalyst. The Ni-P(2:1)/NZ0.5 catalyst produces a greater yield of green diesel compared to the Ni/P ratio of 1:2 and 1:1. The Ni-P(2:1)/NZ0.5 catalyst has the same catalytic activity as the Ni/NZ0.5 catalyst, but the stability of the Ni-P(2:1)/NZ0.5 catalyst is higher than that of Ni/NZ0.5. The decrease in the catalytic activity of Ni/NZ0.5 was due to catalyst deactivation with the formation of NiO and coke on the catalyst surface. The addition of P to the Ni-P(2:1)/NZ0.5 catalyst was able to prevent oxidation and coke deposits, so that catalyst stability was maintained. The Ni-P(2:1)/NZ0.5 catalyst was then used to study the reaction mechanism of green diesel formation using model compounds (palmitic and oleic acids). Conversion of palmitic/oleic acid into green diesel (C15–18) produces a selectivity of 97–98%. The reaction mechanism for the formation of green diesel is proposed through three reaction pathways, namely hydrodeoxygenation (HDO), decarboxylation, decarboxylation (DCO2), and decarbonylation (DCO). The HDO reaction pathway begins with the adsorption of fatty acids and hydrogen on the active site on the catalyst surface, followed by the hydrogenolysis of C-OH bonds to form aldehydes, accompanied by the release of H2O. Aldehydes are then reduced to alcohols and alkanes (C16 and C18), resulting in the release of H2O. In the DCO reaction, there is a reduction of carboxylic acid groups to aldehydes, which are then converted to alkanes (C15 and C17), accompanied by the release of CO gas. The DCO2 reaction occurs due to the breaking of the C-C bond to produce alkanes (C15 and C17) and the release of CO2 gas. The dominant reaction is DCO, with high selectivity for C15 and C17 compared to C16 and C18, followed by HDO and DCO2. The Ni-P(2:1)/NZ0.5 catalyst was then used to optimize the conversion of PFAD to green diesel using the Response Surface Methodology-Box Behnken Design (RSM-BBD). The optimum condition was obtained at 3 h, 342 ⁰C temperature, 11% catalyst concentration, and 29 bar pressure, with a green diesel yield of 96.3% (experimental). Variables that have a significant influence are time, temperature, and catalyst concentration, while pressure is not significant. The physical and chemical properties of green diesel produced in general meet the biohydrocarbon diesel fuel standard issued by the Directorate General of New, Renewable Energy and Energy Conservation (EBTKE), Ministry of Energy and Mineral Resources (ESDM) No:95.K/EK.05/DJE/2022. The infrared spectrum of the green diesel produced is similar to the comparison fuel (Pertamina Dex).This indicates that green diesel produced from PFAD using Ni-P(2:1)/NZ0.5 catalyst can be used as a diesel replacement fuel. Green diesel from PFAD is expected to be a solution to the reduced production of diesel fuel.