Studi Mekanisme Reaksi Brominasi Metil Eugenol Berdasarkan Ragam Ekuivalen Br2 dan Tinjauan Komputasinya

Abstract

Brominasi metil eugenol (4-alil-1,2-dimetoksibenzena, 1) dengan molekul bromin (Br2) telah dilaporkan menghasilkan lima produk dalam diklorometana (DCM). Dua produk memiliki rantai samping tertata-ulang dan komposisinya lebih tinggi daripada dua produk lainnya yang tidak tertata-ulang. Juga, dihasilkan produk brominasi aromatik tanpa brominasi alkena. Kedua temuan ini belum pernah dilaporkan. Dengan demikian, diperlukan studi mekanistik terkait tahapan reaksi yang terjadi. Dalam penelitian dilakukan brominasi 1 dalam DCM dengan meragamkan ekuivalen molar Br2 serta menentukan fraksi konformer produk dibromida terstabil secara komputasi. Brominasi dengan 0,4–2,6 ekuiv Br2 diduga melalui empat tahapan dengan produk dibromida tertata-ulang lebih banyak terbentuk di tahap awal, sedangkan campuran ~1:1 antara kedua tribromida dihasilkan di akhir. Konformer anti-gauche mendominasi konformasi kedua produk dibromida dan (R) merupakan konfigurasi mutlak dibromida 2 berdasarkan perbandingan sinyal spektrum resonans magnet inti proton hasil komputasi dengan eksperimen. Studi mekanistik akan dilanjutkan dengan brominasi produk murni dan perhitungan keadaan transisi secara komputasi.

Bromination of methyl eugenol (4-allyl-1,2-dimethoxybenzene, 1) using molecular bromine (Br2) has been reported to produce five products in dichloromethane (DCM). The two products had rearranged side chains, and their compositions were higher than those of the other two non-rearranged products. Aromatic brominated products are produced without alkene bromination and have never been reported.. Therefore, mechanistic study of the reaction steps is required. This study carried out bromination of 1 in DCM by varying the molar equivalent of Br2 and computationally determined the fraction of the most stable dibromide product conformers. Bromination with 0.4–2.6 equiv of Br2 is thought to occur in four steps with the rearranged dibromide product being formed more at the beginning, while a ~1:1 mixture of the two tribromides is produced at the end. The anti-gauche conformer dominates the conformation of both dibromide products, and (R) is the absolute configuration of dibromide 2 based on a comparison of the computed and experimental signals of the proton nuclear magnetic resonance. The mechanistic study would be continued using the bromination of pure products and computational calculations of the transition state.